生产厂家：Ionicon Analytik Gmbh/奥地利

仪器型号：PTR-TOF 1000

仪器价格：358.8万元

资产编号：1810040W

购置日期：2017年12月

放置地点：科技楼测324

仪器管理人：

仪器配置：

（1）主机：对挥发物进行在线定性、定量分析质谱仪，包括进样系统、离子源、真空系统、飞行时间（TOF）质量分析器、MCP检测器、笔记本工作站。

（2）其它：UPS不间断电源。

仪器参数：

（1）进样系统：内置1.2米惰性毛细管，加热温度40-180℃；

（2）采样流速：50-800 sccm可调；

（3）采样压力：600-1200mbar；

（4）离子源：H₂O·H⁺;

（5）反应室加热范围：40-120℃；

（6）质量范围：1-10000amua可调，脉冲频率可达150KHz

（7）线性范围：10pptv-1ppmv

（8）灵敏度：m/z 79≥40cps/ppbv，检测限≤20pptv（60秒）。

仪器应用：对动植物、食品、仪器设备等散发的挥发性有机物（VOCs）进行实时在线定性和定量分析

1 PTR-MS技术介绍

1.1 挥发性有机化合物（VOCs）的检测

挥发性有机化合物（VOCs）是一类在常温下具有高挥发性的有机物质，包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃类、硫烃类及低沸点的多环芳烃类等复杂成分。VOCs来源于各种生物和技术过程，在许多领域具有重要影响，但其在空气中的含量却非常低，为ppt（10^-12）至ppm（10^-6）水平，另外，许多VOCs 的浓度还在时间和空间上呈现较强的梯度分布，不利于VOCs的高精度检测。因此，有效的检测和分析VOCs 需要具有高选择性、高灵敏度和动态范围以及较高时间分辨率的仪器。

传统GC-MS在检测和分析静态或缓慢变化的VOCs具有一定的优势，但无法实时分析浓度不断变化的VOCs。直接进样质谱（DIMS）具有实时在线分析的功能，为VOCs的检测与分析提供了新方法。多年来，基于电离技术和质量检测器的发展，多种DIMS被运用于VOCs的检测。其中，质子转移反应质谱（PTR-MS）最为成熟。相比传统质谱分析技术，PTR-MS具有更高的灵敏度，并且无需对样品进行预处理，在分析VOCs过程中省时省力。另外，PTR-MS是一种软电离技术，响应快速，将离子源中生成的样品离子按质荷比(m/z) 进行分离，能够精确测定其分子量，不需要标定，是痕量VOCs的实时在线分析的重要手段。

1.2 PTR-MS 的质子转移反应

PTR-MS是由Innsbruck大学的 Lindinger 课题组于20世纪90年代末开发的一种痕量VOCs的在线检测技术。PTR-MS是一种软电离技术，离子源产生的初始反应离子与漂移管中的 VOCs 分子反生质子转移反应，最后通过质量分析器检测计算出 VOCs 分子的绝对浓度。在测量痕量VOCs时, 水合氢离子(H₃O⁺) 是最合适的试剂离子。原因在于：大多数VOCs（除CH₄和C₂H₄等少数有机气体）的质子亲和势大于H₂O (691 kJ/mol)，而空气主要成分N₂、O₂、CO₂等的质子亲和势小于H₂O。因此，H₃O⁺可以和大多数的VOCs分子发生质子转移反应而与空气中主要成分不发生反应。PTR-MS检测VOCs时，空气中常规组分不干扰检测结果，且大多数VOCs的质子亲和势小于900 kJ/mol，因而在质子转移反应时，VOCs分子不会产生更多的离子碎片.

 水蒸气经电离产生的H₃O⁺离子在漂移管与待测VOCs分子发生碰撞后，将质子转移给VOCs使其离子化，如 (1) 式所示：

其中，k是质子化反应的速率常数，R为待测VOCs 分子。

通过质量检测器测到H₃O^＋和RH^＋的计数率cps（H₃O^＋）和cps（RH^＋），推导得到R的绝对浓度：

式中，[R]表示待测物R的绝对浓度，[H₃O^＋]_o为H₃O^＋的初始浓度，t为离子通过反应区的平均时间。PTR-MS 测定R 的分压浓度就是待测气体进入漂移管前的浓度，从而实现对 VOCs 浓度的绝对量测量，无需定标。

在漂移管中，H₃O^＋常与H₂O或VOCs作用生成团簇离子，即H₃O^＋(H₂O)_n或RH^＋(H₂O)_m，见式（3）和（4）：  

团簇离子的存在会使质谱图复杂化，不利于VOCs的识别。离子的迁移速度与电场强度和气体密度的比值(E/N) 成正比，因此，可通过调节电场强度来减少团簇离子的产生。通常情况下，E/N在120-140 Td之间能有效阻止水团簇离子的形成，同时也不会产生过多的离子碎片。

1.3 PTR-MS仪器的组成

PTR-MS是一种基于质子转移反应的软电离质谱技术，早期的PTR-MS多采用空心阴极放电作为电离源，四极杆作为质量分析器，实现了对ppb（V/V）级VOCs的检测。图1展示了PTR-MS仪器的基本组成，包括电离源、漂移管和质量分析器。

PTR-MS的漂移管通常由不锈钢环组成，加入电压使之形成均匀的电场，通过调节E/N值（>100 Td）减少团簇离子的形成。近些年来，一些新材料和新技术的应用，极大的提高了仪器的稳定性和敏感性。在漂移管内表面使用耐高温电阻玻璃涂层，可提高漂移管的运行温度（可达250 °C），有助于提高低挥发性有机化合物的测量精度。

质量分析器将离子源中生成的样品离子按质荷比(m/z) 加以分离。四极杆质量分析器（Q）具有良好的定量分析能力和高检测灵敏度，被广泛应用于PTR-MS。随着质谱技术的发展，离子阱（IT）、飞行时间（TOF）等也被应用于PTR-MS。离子阱质量分析器具有串联质谱（MS/MS）分析功能，离子在离子阱内发生碰撞诱导解离反应，能够提供更多的离子信息，便于物质的鉴定。但是离子阱检测动态范围有限，并且阱内积累的离子对仪器分辨率和定量分析造成影响，这些因素限制了它在痕量VOCs检测中的应用。飞行时间质量分析器根据不同质量离子到达检测器时间的差异实现了对离子的鉴别。TOF具有高质量分辨率以及宽质量范围等优点，以及在区分不同元素组成的同质量数化合物方面的优势，因而成为PTR -MS中使用最广泛的检测器。

3 应用简述

（1）环境科学

地球大气中的VOCs主要来源于自然释放，包括植物释放、动物呼吸、动植物的腐烂等。生物质的燃烧可以是自然发生的，也可由人类活动引起，在燃烧过程中释放出大量的VOCs。另外，汽车尾气排放、工业生产、污水和垃圾处理、气体泄漏和溶剂蒸发等也是人为排放的主要来源。

PTR-MS已被广泛应用于测量环境生态系统中各种气体的排放和沉积通量。植物、微生物VOCs的产生和释放是快速的过程。PTR-MS的应用，可了解植物与微生物中VOCs的形成机制，以及在生物胁迫和非生物中的作用。PTR-MS可作为指纹识别工具，在研究植物与植物、动物、微生物、化合物（激素）之间复杂的相互作用具有巨大潜力。

PTR-TOF-MS的应用为发现室内环境中一些新颖的VOCs提供基础，例如护肤品中释放出的硅氧气体，烹饪在内的食物，建筑材料的VOCs排放和油漆干燥过程。PTR-MS能够实时监测室外环境中VOCs的变化，为环境评估和大气污染治理提供参考。另外，PTR-MS技术还应用于环境中其它过程VOCs的监测，如农业生产，石油天然气开采，海洋环境研究等。

（2）食品科学

食品中的VOCs具有含量低、成分复杂等特点，精确检测较为困难。PTR-MS具有高灵敏度，能够对食品VOCs实现快速无损检测。对PTR-MS得到的VOCs指纹图谱进行数据统计分析，可实现对食品类别和产地区分、质量鉴定、感官分析及评价等应用研究。PTR-MS实时监测方式还应用在食品的其他一些动态检测过程，如食品食用过程和食品加工过程VOCs的改变，这些研究体现了PTR-MS在快速、无损检测方面的优势。

（3）医学

研究呼出特征气体以及尿液中VOCs与疾病之间的联系；医学设备、耗材等质量（特征VOCs）的快速检测等。

4 送样须知

   PTR-MS为实时、连续监测设备，测试时需要自带气体采集装置等。为了保证试验的顺利进行，送样前请与技术人员联系，了解测试相关要求。